新聞動態楊奕煊等-GCA：黏土礦物表面誘導Mn(II)氧化和錳氧化物結晶生長的機制
結晶生長過程在礦物學、地球化學、環境科學等多個學科領域中具有重要意義。普遍存在的異質表面能夠顯著影響晶體的形成和轉變途徑，對結晶生長過程具有關鍵作用，其作用機制長期受到關注。然而，該研究領域中仍有許多科學問題亟待解決：（1）某些異質基底自身的物化性質易發生變化（例如溶解），其對結晶生長過程的影響尚不清楚。（2）一些異相結晶生長過程伴隨著電子轉移，二者之間的相關性仍不明確。（3）對異質表面如何影響顆粒附著結晶（Crystallization by partial attachment, CPA）等非經典結晶生長過程仍然知之甚少。
地表環境中，無處不在的礦物表面制約著眾多關鍵元素的結晶生長過程，深刻影響元素的遷移循環行為。Mn是地殼含量第三的過渡金屬元素，價態可變（+2/+3/+4）。錳氧化物（MnOx）是一類地表環境中廣泛存在且備受關注的礦物（氧化還原活性高、吸附能力強），常通過異質表面催化Mn(II)氧化結晶形成。以往大量研究報道了鐵氧化物表面對Mn(II)氧化和MnOx結晶生長的作用，但鮮有研究關注黏土礦物對上述過程的影響；后者在土壤中的豐度遠高于鐵氧化物，且在結構和反應性方面與鐵氧化物存在明顯差異。
針對上述問題，中國科學院廣州地球化學研究所礦物學與成礦學重點實驗室博士生楊奕煊、朱潤良研究員、何宏平研究員等人以高嶺石、蒙脫石為例，探究了土壤典型黏土礦物表面對Mn(II)氧化和MnOx結晶生長的影響，主要取得了以下認識：
?。?）高嶺石、蒙脫石表面都能催化Mn(II)氧化為Mn(III)并結晶形成MnOx。（2）高嶺石和蒙脫石表面的不同性質（如表面電荷、吸附能力）使二者誘導形成的MnOx具有不同礦物相（高嶺石表面形成黑錳礦、單斜水錳礦，蒙脫石表面形成黑錳礦、斜方水錳礦和單斜水錳礦）、形態和尺寸（高嶺石表面MnOx為尺寸較大的納米聚集體，蒙脫石表面為分散良好的細小納米顆粒）。蒙脫石較高的溶解度還導致Mn(II)與Si(IV)離子在其表面共沉淀形成薔薇輝石（MnSiO3）。（3）在高嶺石表面，MnOx納米顆?？梢酝ㄟ^CPA生長；在蒙脫石表面，這種CPA過程亦可發生，但受到MnOx納米顆粒與蒙脫石表面之間強烈靜電固定作用的抑制。（4）高嶺石層間域難以吸附Mn(II)；蒙脫石層間可以吸附Mn(II)，層間Mn(II)可氧化為Mn(III)，但這些Mn(II/III)離子受層間限域作用影響，無法結晶。
本研究率先揭示了界面靜電相互作用對異相CPA過程效率的影響，以及納米層間結構對錳氧化物形成過程的限域效應，對認識異質表面在結晶生長過程中的作用具有重要意義。上述發現還有助于我們進一步理解黏土礦物在Mn(II)氧化和MnOx形成中的作用，并為環境中MnOx豐富結構的由來提供了解釋。
該研究得到了國家杰出青年科學基金（42225203）、國家自然科學基金（42272045、42302033）、廣東省杰出青年基金（2023B515020006）等項目的聯合資助。相關成果近期在線發表于Geochimica et Cosmochimica Acta。
論文信息：Yang Y. (楊奕煊), Liu J. (劉晶), Zhu R.*(朱潤良), Chen Q.(陳情澤), Wei H.(魏洪燕), Chen M. (陳錳), Xian H. (鮮海洋), He H. (何宏平). (2023) Surface-induced oxidation of Mn(II) and crystallization of manganese (hydr)oxides on clay minerals. Geochimica et Cosmochimica Acta 363, 129–146.
圖1. （A-C）高嶺石體系不同反應時間樣品的TEM圖；（D-F）蒙脫石體系不同反應時間樣品的TEM圖。（實心箭頭指示MnOx，空心箭頭指示薔薇輝石）
圖2. 高嶺石體系中MnOx的結構特征：（A）高嶺石表面的MnOx聚集體；（B）選定區域的HRTEM圖和對應FFT花樣，表明聚集體中存在無定型錳氧化物和取向相似的黑錳礦納米顆粒；（C）顆粒聚集狀態與FFT花樣的對應關系；（D）選定區域的HRTEM圖和對應FFT花樣，表明聚集體中存在水錳礦納米顆粒。
圖3. 蒙脫石體系中MnOx的結構特征：（A）蒙脫石表面的MnOx聚集體；（B-F）選定區域的HRTEM圖和對應FFT花樣，表明聚集體中存在無定型MnOx、黑錳礦、斜方水錳礦和單斜水錳礦納米顆粒；其中斜方水錳礦聚集體由兩個相鄰且取向相似的納米顆粒組成（C-F）。
圖4. 高嶺石、蒙脫石體系中Mn(II)吸附、氧化和MnOx結晶生長機制示意圖。
